Nanocelulose
A celulose, componente maioritário da parede celular das plantas, pode ser convertida em nanocristais de celulose ou nanofibras de celulose, dependendo dos métodos usados para esta conversão, Figura 1.
As nanofibras e os nanocristais distinguem-se pelo seu tamanho típico, morfologia e propriedades, sendo as suas diferenças comparadas na Tabela 1.
Nanocelulose | Comprimento | Diâmetro | Morfologia | Propriedades |
Nanocristais de celulose (CNC) | 100 – 250 | 5 – 70 | Nanopartículas cilíndricas, alongadas, menos flexíveis e com forma de bastonete | Estrutura hiperfina, alta transparência, alta pureza, alta cristalinidade, alta resistência e módulo de Young, e alta reatividade |
Nanofribras de celulose (CNF) | Superior a 1000 | 5 – 60 | Estrutura entrelaçada com nanofibras flexíveis, longas e largas | 50–70% de cristalinidade, possui carga eletrostática, área superficial elevada, dispersão uniforme, alta tunabilidade química e hidrofilicidade excecional. |
Tabela 1. Principais diferenças entre CNC e CNF [2].
A nanocelulose pode ser produzida usados várias metodologias. O método mais comum para produzir nanocristais de celulose é a hidrolise ácida e o método mais comum para produzir as nanofibras são os tratamentos mecânicos. Contudo, nos últimos anos várias alternativas têm surgido, sendo estes métodos descritos mais abaixo.
Nanocristais de celulose
Hidrólise ácida
Para a produção de CNC usando hidrolise acida, o ácido (tal como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico), quebra as ligações glicosídicas na cadeia molecular da celulose nas regiões amorfas, libertando as regiões mais cristalinas. Usando ácido sulfúrico, o processo de hidrolise não requer longos tempos e temperaturas, sendo suficiente a reação ocorrer a aproximadamente 50 °C durante 40 minutos [3]. O uso de ácidos fortes apresenta a desvantagem de poder corroer os equipamentos e a dificuldade no tratamento dos resíduos gerados. Como alternativa têm sido usados ácidos mais fracos, como o oxálico, cítrico e fórmico e fosfotúngstico. Até ao momento estes ácidos têm-se mostrado pouco eficazes para este tratamento, apresentando baixa eficiência de reação, exigindo tratamentos complementares. De forma a reduzir o impacto ambiental, os líquidos iónicos e os solventes eutéticos profundos (DES) têm sido estudados para substituir o uso de ácidos fortes [].
Líquidos Íonicos
A nanocelulose também pode ser obtida usando líquidos iónicos. Os aniões dos líquidos iónicos interagem com os grupos hidroxilo da celulose, dissolvendo a celulose e separando as cadeias deste polímero 16. A fonte de celulose mais usada para a produção de CNC a partir de líquidos iónicos é a celulose microcristalina de algodão. O líquido iónico 1-(4-sulfobutil)-3-metilimidazólio sulfato de hidrogénio [SBMIM]HSO₄ mostrou-se eficaz em baixas concentrações (<4%) para a produção de CNCs após a celulose ser inchada com 1-butil-3-metilimidazólio cloreto [BMIM]Cl ou -butil-3-metilimidazólio sulfato de hidrogénio [BMIM]HSO₄. Esse processo preserva a estrutura cristalina da celulose, removendo apenas a região amorfa. O [BMIM]Cl é considerado um bom candidato por não degradar a celulose durante o processamento, embora seja necessário adicionar ácidos (como ácido oxálico ou ácido fosfórico) para iniciar a hidrólise após o inchaço da celulose.
Processos que combinam [BMIM]Cl com ácidos reduziram a quantidade de ácido necessário, mas a hidrólise em misturas de IL/ácido ainda resultou em um menor consumo de ácido e aumento da eficiência na produção de CNCs, com rendimentos mais elevados em temperaturas controladas [4].
Contudo, os líquidos iónicos apresentam algumas desvantagens como elevado custo, desafios da reciclagem, a toxicidade de alguns deles, e a baixa eficiência sem adição de ácidos.
Solventes eutécticos profundos
As misturas eutécticas podem destruir as ligações de hidrogénio dentro da celulose, degradando a mesma. Os DES à base de cloreto de colina e ácidos carboxílicos têm mostrado boa eficácia para a extração da nanocelulose da biomassa lignocelulósica. Estes sistemas são baratos, não tóxicos, recicláveis e biodegradáveis, e causam menos corrosão que os ácidos fortes usados na hidrólise ácida. Em alguns casos, a elevada viscosidade pode comprometer os elevados rendimentos pretendidos, como no caso das misturas de cloreto de colina com ácido oxálico e ácido láctico. Os melhores sistemas citados na literatura são misturas de cloreto de colina com acido fórmico, acético ou cítrico, apesar de ainda haver poucos estudos com este tipo de solventes. Dependendo do DES usado e do material celulósico, as temperaturas de reação variam entre os 50 ºC e 160 ºC, e os tempos de reação entre os 10 minutos e as 16 horas. Esta reação é seguida frequentemente de tratamentos mecânicos intensivos, como moagem ou sonicação, para obter melhores resultados [5].
Hidrólise enzimática
Embora o custo das enzimas possa se um inconveniente, a hidrolise enzimática mostra-se como um caminho promissor, mais ecológico e sustentável que os métodos anteriormente citados.
As enzimas biológicas, como a celulase, catalisam a hidrólise das fibras de celulose, facilitando a fibrilação. A celulase é composta por três componentes principais: endoglucanases (EG), que atuam nas regiões amorfas da celulose, quebrando ligações β-1,4-glicosídicas; celobiohidrolases (CBH), que atacam as extremidades das moléculas de celulose, destruindo as regiões cristalinas; e β-glucosidase (GB), que converte celulose em glucose. Na produção de CNC por hidrólise enzimática, é crucial evitar a destruição das regiões cristalinas pela CBH, utilizando-se principalmente a EG para hidrolisar as regiões amorfas e preservar as cristalinas. No entanto, as celulases não são totalmente seletivas, pois combinam ações específicas de EG, CBH e GB, o que pode limitar o controlo do processo.
Vários estudos destacam a hidrólise enzimática como método eficaz para produzir CNF e CNC a partir de resíduos lignocelulósicos, como capim-limão, bambu e sabugo de milho. A combinação de enzimas (como EG, celulase e xilanase) com processos mecânicos (ultrassonicação, homogeneização) permite obter CNF com estruturas variadas (em rede, bastonetes) e propriedades avançadas, como maior cristalinidade e exposição de grupos hidroxilo. No entanto, a escolha das enzimas e condições de tratamento influencia o tamanho, a morfologia e a estabilidade térmica das nanoceluloses [6].
A combinação das enzimas com xilanases e monoxigenases líticas de polissacarídeos também tem vindo a ser estudada para produzir nanoceluloses. De notar que o uso de cocktails de enzimas tem que ser feito de forma cautelosa visto que muitos contêm um excesso de b-glicosidades, enzima usada para a despolimerização completa de celulose em açucares solúveis [7].
Nanofibras de celulose
Métodos mecânicos
As CNF podem ser produzidas através de métodos mecânicos, tratamento químico (por exemplo, oxidação por TEMPO) ou combinação de tratamentos químicos e mecânicos [8]. Os métodos mecânicos incluem homogeneização de alta pressão (HPH), moagem, microfluidização, crioesmagamento e ultrassonicação. Na HPH, a suspensão da pasta de fibras é colocada no recipiente através de um pequeno bico, que gera um elevado cisalhamento na suspensão sob alta velocidade, alta pressão e impacto de fluido, reduzindo assim o tamanho da fibra para a escala nanométrica. A HPH é uma técnica de isolamento altamente eficiente para refinar folhas de fibra de celulose devido à sua simplicidade e ausência de solventes orgânicos. Na moagem, a pasta é passada através de pedras de moagem estáticas e rotativas no instrumento. O processo de fibrilação no triturador rompe as ligações de hidrogénio e destrói as estruturas da parede celular utilizando forças de cisalhamento para transformar matérias-primas de celulose em fibras à escala nano. Na microfluidização, a celulose é passada através de um canal em forma de N ou Y numa câmara pressurizada. É submetido simultaneamente à força de cisalhamento, oscilação de alta frequência, cavitação e choque, que resulta na quebra das ligações de hidrogénio intermoleculares da celulose e na fibrilação. O método de crioesmagamento é utilizado para obter CNF a baixa temperatura através de fibrilação mecânica. O crioesmagamento das fibras é geralmente precedido pelo pré-tratamento químico. As celuloses são rapidamente congeladas em azoto líquido, seguindo-se um tratamento com elevada força de cisalhamento, que resulta na decomposição longitudinal e formação de CNF. O método de ultrassonicação utiliza forças hidrodinâmicas de ultrassons com poder de oscilação para isolar fibrilas de celulose.
Métodos oxidação
A oxidação via 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) é utilizada para a modificação da superfície da celulose nativa, o que resulta na oxidação de grupos hidroxilo em grupos carboxilo em sistemas aquosos. A reação de oxidação ocorre apenas na superfície da celulose. As cargas negativas da superfície levam à repulsão mútua entre as fibras, o que facilita a desintegração dos feixes de fibras finas e a nanofibrilhação. O método de oxidação mais comum utilizado é o TEMPO/NaBr/NaClO no sistema aquoso a pH = 9–11, o TEMPO e o NaBr desempenham um papel catalítico e o NaClO oxida a superfície da fibra.
[1] Xu, Yanting, et al. “Nanocellulose composite films in food packaging materials: a review.” Polymers 16.3 (2024): 423.
[2] Noremylia, M. B., Mohamad Zaki Hassan, and Zarini Ismail. “Recent advancement in isolation, processing, characterization and applications of emerging nanocellulose: A review.” International Journal of Biological Macromolecules 206 (2022): 954-976.
[3] AJohar, Nurain, Ishak Ahmad, and Alain Dufresne. “Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk.” Industrial Crops and Products 37.1 (2012): 93-99.
[4] Taokaew, Siriporn, and Worawut Kriangkrai. “Recent progress in processing cellulose using ionic liquids as solvents.” Polysaccharides 3.4 (2022): 671-691.
[5] Wang, Yingchao, et al. “Production of nanocellulose using acidic deep eutectic solvents based on choline chloride and carboxylic acids: A review.” International Journal of Biological Macromolecules 245 (2023): 125227.
[6] Noremylia, M. B., Mohamad Zaki Hassan, and Zarini Ismail. “Recent advancement in isolation, processing, characterization and applications of emerging nanocellulose: A review.” International Journal of Biological Macromolecules 206 (2022): 954-976.
[7] Bondancia, Thalita J., et al. “Cellulose nanostructures obtained using enzymatic cocktails with different compositions.” International Journal of Biological Macromolecules 207 (2022): 299-307.
[8] Nechyporchuk, Oleksandr, Mohamed Naceur Belgacem, and Julien Bras. “Production of cellulose nanofibrils: A review of recent advances.” Industrial Crops and Products 93 (2016): 2-25.
Este artigo foi realizado no âmbito do projeto SEA-FILM (COMPETE2030-FEDER-01436100), cofinanciando pelo Portugal 2030.
